镀铬铁卷/板
镀铬薄钢板（T F S）
**章 前言
所谓的Tin Free Steel(简称TFS)就是指“没镀锡但可取代马口铁用途的涂层钢板”。再者本来TFS是指适合此类用途的任何种类钢板，但后来则专指经铬酸电解处理的薄钢板。这种薄钢板的底层是金属铬，表层则是覆盖着一层由铬的水合氧化物组成的薄膜。
为逐步取代马口铁，陆续开发出较以往镀镍、铝等更薄电镀层的薄钢板，铬酸液浸渍处理薄钢板，磷酸盐液处理薄钢板等的化学处理薄钢板等等。但是这些制品从其品质特性，生产成本来看，都比经铬酸电解处理，底层是金属铬，表层是由铬的水合化合物组成的薄钢板差，故目前只承认后者型态的薄钢板可取代马口铁。而在美国为区别该类型的TFS和别种类型TFS的不同，将此称之为TFS-CT（Tin Free Steel-Chromium Type）或TFS—CCO（Tin Free Steel-CrCr2O3 Type）。可是*近只要一提到TFS就是指经铬酸电解处理薄钢板的TFS。故在本篇中出现的所有TFS-CT或TFS-CCO都以TFS称之。
TFS被视为是一种新开发的制罐材料，历史不长，所以有关其生产方法的公开资料仍很欠缺。因此不能在此详述，实为可惜，但我们会竭尽所能的搜集更多的研究及调查资料以满足读者需求。
第二章 TFS的历史
关于食品制罐材料，就如马口铁历史一文中所提及的，它在十九世纪初始就受到人们重视和青睐，且随着饮食生活的变化，其需求量明显地增加。既使是目前仍保持其为主流制罐材料的主导地位。但是众所周知的，马口铁是一种在薄钢板上镀锡的制品，且由于锡产地仅限于东南亚、波利维亚等国，在第二次世界大战中，美国已深感锡供应量的不足。再加上这些产锡国本身政局不稳，随时会引起锡的供应中断，而且锡的资源也日趋枯竭。
故以第二次世界大战马口铁的需求量明显地增加为契机，急速地发展电镀马口铁的制造技术，且其制法也由传统的高镀鍚量的热浸镀锡马口铁，转换为镀锡量少的电镀锡马口铁。但这种镀锡量少的电镀马口铁其耐蚀性较差。
为此，开发了在电镀后再进行表面化学处理，用以增强其耐蚀性的制造方法，具体如表2-1所示的在用铬酸盐，重铬酸盐为主的水溶液中，进行阳极处理、阴极处理方法。这种想法后来导致了薄钢板电解磷酸盐处理法的发展。
表2---1 马口铁的表面处理法
处 理 液 | 温度 ℃ | 时 间 （sec） | 电流密度 A/dm2 | 引用文献 | ||
药 品 | 浓 度 | PH | ||||
Na2CrO4·4H2O Na3PO4·12H2O | 1% 0.25% | 11.3 | 21 | 阳极处理0.6 阴极处理2.4 | 9.3 | Stevens-on & Schaub |
K2CrO4 | 0.5-5% | 阴极处理1-10 | 1-2(4.5V) | Prust | ||
Na2Cr2O7·2H2O 含磷酸盐 | 0.2-3% | 2-7 | 26.7 | 阴极处理后阳极处理 | Neish | |
除了采用此类减少锡用量的马口铁制造法外，更期盼出现一种完全不使用锡的制罐材料。
作为取代马口铁的新制罐材料，必须考虑到其是否能满足以下所示的特性。
（1） 注意在贮藏中及输送途中不要有小线状锈迹发生。
（2） 使用涂料和印刷油墨之类的有机加工剂，薄钢板表面有良好浸润性，还有涂料、印刷之际不能发生鱼眼的缺陷。
（3） 涂料和印刷经烘烤后，冲、挤压加工等成型时，不能引起涂膜剥离。
（4） 涂料和印刷经烘烤后，对于各种装罐的内容物的耐蚀性要更佳。
（5） 具有和马口铁罐身焊锡作业相匹敌的高速制罐作业。
以上所述都是不使用锡的新制罐材料所应具备的特性，再者这种新制罐材料制造方法，要尽量简单化，生产线的设计、建设要容易；且比镀锡生产制罐材料的制造工程更具经济性，处理速度更快等，这些都是新制罐材料应具备的条件。
而能满足以上所提条件的，首先是由美国开发出的二种化学处理薄钢板法*受瞩目。当时正值朝鲜战争之际，面对着金属锡供应不足的形势，美国工业界开发上述薄钢板。而其中备受瞩目的化学处理钢板之一是Heintz Manufacturing开发的铬酸液热浸处理的ハイナック。另一个可和此相抗衡的是U．S．Steel公司开发出的磷酸盐电解处理钢板。
成功开发出HEINAC制造法的Heintz Manufacturing公司于1953年和Bethlehem Steel在其公司的Sparrows Point工厂建立一条Pilot line，提供大量的试验薄钢板给制罐公司。
将上述制造方法生产的薄钢板进行各项试验，结果是用在液体合成洗涤剂方面的制罐材料比马口铁好，而且当时液体合成洗涤剂急速增产于是1954年8月开始连续生产。再者，American Can公司也在其Hamilton的新工厂实施HEINAC制造法处理。而1955m年左右为了和HEINAC制造法相抗衡，U．S．Steel公司根据在磷酸和重铬酸钠水溶液中，将薄钢板作为阴极进行电解处理，而开发出一种以磷酸为主的磷酸盐电解处理钢板。此钢板本想供给液体合成洗涤剂的制罐材料用，但因其耐蚀性及其它方面较HEINAC制造法的制罐材料差，故在此范畴内，其发展就不能像HEINAC制造法那样快。
纵观磷酸盐电解处理钢板的发展，即使为改良U．S．Steel制造法的缺点，而使用更改补助添加剂的种类，及进行略为提高PH值等的试验。尽管如此，结果仍不能提高其使用实用性。我们将这种磷酸盐电解处理法整理如表2-2。
表2-2 电解磷酸盐处理法
处 理 液 | 受处理金属 | 处理极性及时间（S） | 温度 ℃ | 电流密度 A/dm2 | 引用 文献 | ||
药 品 | 浓 度 | PH值 | |||||
Na2Cr2O7·2H2O PO4-3 硝酸盐 或过锰酸钾 | 1～6% 1～8.4% 1～4% 0.1～0.4% | 1～2 | 铁 |
阴极 阳极 0.25～2 | 49～ 60 | 1.6～9.7 | NEISH |
CrO3 PO4-3 Zn.Mg.Ca.Mn的磷酸盐 | 5～50g/L 50～100g/L | 铁、锌 | 阴极
＜0.25 | 10～ 80 | 1.1～3.2 | 米崎 蒲田 | |
CrO4-2、Cr2O7-2 PO4-3 PO4-3/CrO4-2 或Cr2O7-2 非离子界面活性剂 | 0.03～0.3 0.1～0.5g/L 2:1～4:1 0.05～0.5% | 2.0～5 | 铁 | 阴极 2～3 | 50 | 4 | 松田 鲜泽 |
CrO4-2,Cr2O7-2 PO4-3 硝酸盐，过锰酸盐等，非离子界面活性剂 | 0.03～0.3 0.1～0.3g/L 0.1～3% | 1.0～5 | 铁 | 在阴极处理加入交流而交互处理 5～30 | 40～ 70 | 直流3～7 交流0.1～100c/S 0.5～8
| 松田 鲜泽 |
而且至1956年以来，美国的Bethlehem Steel公司和Republic Steel公司开发了一种足以和HEINAC制造法及磷酸盐电解处理法抗衡的制造法，他们的表面处理，是采用铬酸水溶液的阴极还原法，从而诞生了在薄钢板形成一层阴极皮膜的表面处理方法。这是薄钢板铬酸电解处理的起源。但*初的铬酸电解处理，其生成皮膜只不过是一种不均匀性的铬的水合氧化物，以黄色皮膜及褐色皮膜居多。此皮膜会呈粗糙粉粒状，所以无法实用化。
另外，日本也自1955年以来，致力于铬酸电解处理的研究，且从1959年到1973年间发表了如表2-3及表2-4所示的多种方法。首先在1961年东洋钢板的Hi-Top工业化生产拉开了当今TFS大量生产的序幕。 Hi-Top制造法有取代马口铁的趋势，首先被广泛使用在美术罐、杂罐及其它家庭用品等制罐行业中。紧接着于1962年，富士制铁开始生产的镀铬钢板-- Cansuper。当时八幡制铁以在钢板上生成由铬的水合氧化物来提高其耐蚀性的方法，当时发表了为数不少的铬酸电解处理法论文，且进行实用试验。但是在这些方法中，特别是涂透明腊卡场合，由于制品有了干涉颜色之故，所以颜色较黯淡。还产生加热后耐蚀性变差的情况。故除了进一步研究改良此种方法之外，又开发出如Hi—Top制造法那样的一次电解处理方法，此新方法是在钢板上形成由金属铬和铬的水合氧化物组成的皮膜。在1966年我们将依此法生产的制品称之为Supercoat，并开始生产。这之后八幡制铁和富土制铁合并为新日本制铁，而随着这家新日本制铁的诞生开始，从1971年7月两个制铁所开始生产TFS，并统称为Cansuper。接着于1972年日本钢管开始真正的生产TFS，并命名为Britecote正式上市。目前的Hi-Top，Cansuper及Britecote在其制法上各具特色，且形成的表面镀层，无论是哪种均是由极薄金属铬层和铬的水合氧化层形成的TFS。
表2-3 形成铬的水合氧化物的铬酸电解处理法
处 理 液 | 受处理金属 | 处理极 性及时间（S） | 温度 （℃） | 电流密度 A/dm2 | 引用 文献
| |
药 品 | 浓 度 | |||||
CrO3 H3BO3,Na2O7· 10H2O Cr+3(全铬内) | 100～400g/L 8g/L～饱和 2～18% | Fe、Zn | 阴极 ＞10 | 20～45 | 5.4～32 | Wick |
CrO3 H3BO3,Na2O7· 10H2O | 100～400g/L 8g/L～饱和 | Fe、Zn、 Sn、 | 阴极 | ＞21 | 5.4～32 | Wick Schneide-wind |
CrO3 H3PO4 CrO3/H3PO4 | 10～35% 3～12% 2～3% | Fe、Cu、 Ni、Sn、 | 阳极 阴极 1～20 | 36～66 | 8.1～54 | Loveland Prust |
CrO4-2，Cr2O7-2 Cr+3（以酒石酸，硝酸等还原） | 0.1～15% 0.1～10% | Fe | 阴极 ＞0.25 | 20～80 | 1.1～3.2 | 丰岛 米崎 蒲田 |
CrO3 Cr+3 H3PO4 H3BO3 | 10～20g/L 1～5g/L 3～10g/L 1～20g/L | Fe | 阴极 ＞0.25 | 15～18 | 1.1～3.2 | 米崎 蒲田 |
Na2Cr2O7 H3PO4 (NH4)2SO4 CO(NH2)2 Cr2(SO4)3的任一种 | 200g/L | Fe、Zn、 Sn | 阴极10～60* | 30～50* | 40* | 濑川 酒井 |
Cr+6 Cl-或F- | 5～50g/L 10～200mg/L PH<1.3 | Fe | 阴极1～3(实例) | 10～80 | 11.6～32 (实例) | 米崎 蒲田 酒井 池上 |
Cr+6 卤氧酸离子 | 1～200g/L PH<1.5 | Fe、Zn、 Al | 阴极0.1～1 | 10～90 | 6～20 (实例) | 米崎 蒲田 寺山 兼近 |
CrO3 K3AlF6 | 10～300g/L 0.5～2g/L
| Fe | 阴极 5 (实例) | 20～60 | 5～100 | 冈田 田村 |
CrO3 | 100～150g/L | Fe | 阴极1～5 | 45～60 | 22~86 | GURRY |
CrO3 含Ti、W、Mo、Se、Zn、V、As的酸 | 10～100g/L 0.1～5g/L 碲酸 10～100g/L | Fe | 阴极 <5 | 20～60 | 10～50 | 井上 冈田 |
CrO3 （实例） 氟硅酸盐 | 50g/L 2g/L | Fe | 阴极 2 | 40 | 5 | 内田 柳父 |
表2-4 形成由金属铬、铬的水合氧化物的铬酸电解处理法
处理液 | 受处理金属 | 处理极性 | 温度 ℃ | 电流密度 (A/dm2) | 时间 （sec） | 引用文献 | |
药品 | 浓度 | ||||||
CrO3 芳香族二硫化物酸 | 20～100g/l 0.2-4.0g/l | Fe、Al | 阴极 | 40～ 70 | 1～30 | 北村 | |
CrO3 Cr+3 H2SO4 氟的化合物 Cr+6/Cr+3 | 40～100g/l 0.2-2.5g/l 0.1-0.3g/l <1.0g/l 20～150 | Fe、Al | 阴极 | 40～ 70 | 12.5< | 适当 | 周藤 北村 乾 |
CrO3 Cr2(SO4)3或 H2SO4 | 10～50g/l 0.2～5% (针对CrO3) | Fe | 阴极 | 15～ 50 | 适当 | 适当 | 米崎 日户 朝野 |
CrO3 H2SO4 | 100-250g/l 1%(针对CrO3) | Fe | 阴极 | 30～ 60 | 20～60 | 1～20 | 内田 佐藤 |
CrO3 硫酸盐离子或 氧化物离子 硫酸盐离子混合物 | 40～100 1.8～3.6 0.3～2.0l 0.75～3.6 g/l | Fe | 阴极 | 32～ 49 | 铬 53.8< 氧化物 0~21.6 | 适当 | |
CrO3(Cr+6) Co+2 天然橡胶或 合成橡胶 | 10～150 0. 1～10 g/l | Fe | 阴极 | 40～ 70 | 10～50 | 2～20 | 野路 池田 小林 |
CrO3 硫化氢其含有化合物 氟化铝和氟化卤金属的复盐 | 10～150g/l 1/100-1/10 (针对CrO3) 1/100-1/10 (针对CrO3) | Fe | 阴极 | 50 | 25 (实例) | 适当 | 山岸 高野 武内 |
*这是直接在钢板上电镀0.05μ铬的专利，那只不过是那些方法中的一个例子罢了。有关其后处理条件并没有详细记载。（根据Brit p.939136，Na2Cr2O7 2～3%）
另外，随著制罐方法的不断开发，美国的American Can公司于1966年8月开发出一种粘接剂为11-nylon的Miraseam制罐法， 1967年4月Continental Can公司，采用forge-weld方式发明了Conoweld制罐法。1970年日本东洋制罐又推出nylon为粘接剂的工业化生产法Toyoseam制罐法，故在啤酒，碳酸饮料罐的范畴内TFS的使用得到快速发展。
这种种新形式的空罐，虽然不具有马口铁的**长处—焊接性能好，但相对地由于马口铁表面因存在着锡，反而没有上述用nylon为粘接剂的生产法具备良好的粘着性。因此，我们将粘着性、焊接性作为衡量制罐材料优劣的标准，再考虑制罐材料作为啤酒及碳酸饮料罐时所具备的耐蚀性和经济性。以后开发出的有关各种的表面处理钢板，无论是HEINAC、喷镀铝钢板、日本开发出的TFS、Bethlenem公司开发出称之为BC-l的钢板（其主要是由铬的水合氧化物形成的铬酸电解处理钢板）、还有U.S.Steel公司也为此项用途新开发出一种称为TCR-210的铬水合氧化物磷酸盐处理钢板、对这些钢板包括实罐试验在内，均进行大规模试验。
据说在美国的啤酒罐销售周期短，只要能保证其三个月的品质即可。而且啤酒的腐蚀性低，内面涂漆二次，故预计即使是稍加简单的化学处理钢板，也不会引起太大的质量问题。*初不使用马口铁的空罐是以TCR-210制成的，但比起啤酒来说碳酸饮料腐蚀性要强许多，特别是制罐材料使用粘着剂制罐的情况，将粘着剂注入TCR-210材料接合部的底下会促进空罐腐蚀，严重的还会有漏罐的情况。而由日本生产的TFS所作的一连串试验，证明大大减少了上述腐蚀及漏罐危险性。
表2-5 世界各国的TFS生产设备
国名 | 公司及工厂 | 线别 | 生产能力（吨/月） | 专用 | 兼用 |
日本 | 东洋钢板 下松 | NO.1 Hi-Top NO.2 Hi-Top NO.3 Hi-Top | 公称7000 公称10000 公称15000 | ○ ○ ○ | |
新日本制铁 户田 名古屋 | Can super Can super | 公称16000 公称12000 | ○ ○ | ||
日本钢管 福山 | ETL | 马口铁 12000 | ○ | ||
美国 | Bethlehem Steel Corp., Burns Harbor Sparrows Point Sparrows Point | NO.1 ETL NO.4 ETL NO.8 ETL | TFS 预定 29000 公称14000 公称25000 |
○ ○ |
○
|
U.S. Steel Corp., Fairless Gary | NO.1 TFS NO.1 TFS | 公称27000 公称15000 | ○ ○
| ||
National Steel Corp., Midwest Weirton Weirton | NO.1 TFS NO.1 ETL NO.2 ETL | 公称21000 公称24000 公称24000 |
○
|
○ ○ | |
Kaiser Steel Corp., Fontana | NO.2 ETL | 公称17000 |
○ | ||
Wheeling-Pittsburgh Steel Corp., Yorkille | NO.1 ETL
| 公称14000 | ○
| ||
Yocengstown Sheet & Tube Co., Indiana Harbor | NO.1 TFS | 公称13000 |
○ | ||
加拿大 注1 | Dominion Foundries and Steel. Ltd., Hamilton | NO.3 ETL
| 公称24000 | ○ | |
英国 | British Steel Corp, Trostre | NO.1 ETL | ○ | ||
西德 | Rasselstein A. G.., Andernach | ETL | ○ | ||
法国 | SocieteLorraine De Laminage Continu, Ebange |
○ |
注（1）由引用文献的生产能力可算以下的假定，得到预估生产能力。采用板厚0.17mm,板幅900mm，开工率95%，还有生产线的速度是采over voltage和一般的平均。
为此，美国的制罐公司也承认日本开发出的TFS的优越性，并开始向国内马口铁制造业者提出要求。将此形态的TFS国产化。从此日本所开发出的TFS，因其具有的优良特性，不仅在美国，既使在欧洲也备受各国钢铁业者的青睐，而从1965年开始向美国、英国、西德、法国申请制造专利权，然后将技术输往世界各国。
各国钢铁业者开始注意到日本的TFS时，当时的铬酸电解处理生产线的操作速度是100m/min左右，还有镀层总镀铬量，约15—35mg/m2。还有美国的National Steel公司从日本引进技术，并从利用高速生产减低成本及啤酒、碳酸饮料罐材所应具备的特性方面来研究探讨。采用线速度是300-600m/min的高速作业线生产，开始生产制造贩卖金属铬量是50mg/m2(0.3μin)，水合氧化物中的铬量是0.5-1mg/m2的薄镀层量制品。
目前日本各公司的生产速度也都是属600m/min的高速生产线，但有关镀层量如后所述，其总铬量的标准定在10-20mg/m2。
日本的TFS于1961年，以液体洗洁剂罐等的美术罐、杂罐及一般家庭用品的材料形态登场。另外在美国，由于受到日本的刺激，于1966年根据USS开发出的#111和从日本引进的技术，开始生产TFS，但当时美国的两大制罐公司--American Can公司和Continental Can公司开发了Miraseam法和Conoweld法两种TFS制罐法，这促进美国啤酒、碳酸饮料用罐材的TFS生产呈飞跃性成长，而成为目前世界**的生产国。再者日本国内，也因东洋制罐于1970年开发出工业化的Toyosean法，而促成日本国内的TFS需求量显著增加。
表2-5所示的是1973年前，运转中的TFS生产线。另外表2-6是表示世界两大生产国—美国和日本—生产量的预计。而其它国家如英国、西德、法国、加拿大等的生产量都远不及美、日两国。
表2-6 日本及美国TFS产量预测
生 产 量（吨/年） | ||
日本（预 测） | 美 国 | |
公元 1961 | 2,000 | ———— |
公元 1962 | 6,000 | ———— |
公元 1963 | 19,000 | ———— |
公元 1964 | 27,000 | ———— |
公元 1965 | 32,000 | ———— |
公元 1966 | 46,000 | ———— |
公元 1967 | 96,000 | ———— |
公元 1968 | 136,000 | 435,000 |
公元 1969 | 209,000 | 537,000 |
公元 1970 | 258,000 | 777,000 |
公元 1971 | 324,000 | 865,000 |
公元 1972 | 441,000 | 896,000 |
公元 1973 | 560,000 | |
第三章 TFS的制造法
TFS的原板和马口铁一样，都是使用帽盖钢及净面钢(rimmed steel)及连铸钢的冷轧钢板。甚至在铬酸电解处理生产线上，也与马口铁的生产线相同。铬酸电解处理生产线的构成，不论是如下所述的l步液方式(one step process)，还是2步液方式(two step process)都和弗罗斯坦生产线（Ferrostan Line）非常类似。其整条处理线大概由碱洗，酸洗，铬酸电解处理(在2液方式内还包含镀铬、水洗、铬酸电解处理)，水洗，干燥及涂油等工序组合成的。
TFS生产、马口铁生产可共用同一条生产线来生产，生产马口铁时TFS停产，生产TFS时马口铁停产。其特点是：
1. 铬酸电解处理工作槽和镀锡工作槽呈直线串列，通过转向辊在生产马口铁时，让钢板跨过铬酸电解处理工作槽进镀锡工作槽而进行马口铁生产。同理通过转向辊在生产TFS时，让TFS板跨过镀锡工作槽。
2. 铬酸电解处理工作槽兼用马口铁生产的钝化处理工作槽，只不过槽液需要通过各自的储存槽交换的方法。至于所采用的工艺也依各公司的情况不同而有所差异。其和电解锡设备上的主要差异是在铬酸电解处理工作槽和各种辊子上使用的是耐蚀性材料不同，而在阳极上是使用铅锡合金系的不溶性阳极，再者没有软熔部份。
由于TFS是一种新技术，有关其制造法的公开情报仍相当缺乏，故在此难以详述其制造法，但可知其制造法可区分为l步液方式和2步液方式两大类。而所谓的l步液方式是指在同一种类的电解液中，采用电解处理，同时，析出金属铬和铬的水合氧化物的生产方法。而2液方式则是指在一种电解液中镀铬后，又用另一种电解液采用电解处理析出铬的水合氧化物的方法。
以下所述的是此两种方式的概要。
1. 1步液方式(0ne Step process)
采用1步液方式制造TFS的有东洋钢板的Hi—Top，旧八幡制铁的Supercoat，日本钢管的Britecoat，U.S. Steel公司的#11l及Kaiser Steel公司的TFS等。其他，拥有Hi-Top法专利的有Rasselstein公司(西德)，Steel Company of Canada公司(加拿大)，BritiSh Steel Corporation(英国)，Italsider公司(意大利)，Dominion FoundrieS and Steel公司
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